1. Calcium carbide residue – a promising hidden source of hydrogen. Lotsman K. A., Rodygin K. S., Green Chem., 2023, 25(9), 3524-3532.
DOI: 10.1039/D2GC04932E

Водород является важным промышленным продуктом, используемым в качестве носителя «зеленой энергии» и полностью совместимого сореагента во многих важнейших преобразованиях в химической промышленности. Производство водорода основано на расщеплении углеводородов или воды. В этой работе для получения водорода был использован остаток карбида кальция (CCR) — шлам после получения ацетилена из карбида кальция. CCR смешивался с различными металлами, такими как цинк, магний, железо и кальций, и нагревался до 500–700 °C. В результате этого выделялся водород с выходом до 99% согласно волюметрическим данным. Твердый остаток после выделения водорода представлял собой смесь соответствующих оксидов металлов. Согласно анализам неорганического остатка методами порошковой рентгенографии, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной спектроскопии, при использовании металлического кальция образовывался только оксид кальция — исходный компонент в производстве карбида кальция. Таким образом, отходы CCR можно перерабатывать и использовать в качестве источника водорода с последующим повторным использованием в синтезе карбида. Извлеченный из CCR водород использовался в реакции гидрирования, а желаемые продукты были получены с выходом до 99%. При гидролизе карбида кальция оксидом дейтерия был получен дейтерированный CCR. Спекание CCR-d2 с металлическим кальцием привело к выделению D2-газа, который в дальнейшем использовался в синтезе D-меченых соединений с включением до 75% дейтерия.

 

2. Atom-economical synthesis of 1,2-bis(phosphine oxide)ethanes from calcium carbide with straightforward access to deuterium- and ¹³C-labeled bidentate phosphorus ligands and metal complexes. Lotsman K. A., Rodygin K. S., Skvortsova I., Kutskaya A. M., Minyaev M. E., Ananikov V. P., Org. Chem. Front., 2023, 10(4), 1022-1033.
DOI: 10.1039/D2QO01652D

Стабильные и легко обнаруживаемые изотопные метки расширяют возможности в широком спектре химических приложений. Высокоспецифичная информация может быть получена при анализе миграции изотопной метки из одного положения в другое. Введение меток D и ¹³C представляет особый интерес из-за аутентичных сигналов в спектрах ЯМР и надежной идентификации положений изотопных меток в целевых молекулах. В этой работе была разработана удобная методология введения меток D и ¹³C с использованием карбида кальция в качестве источника ацетилена, меченного D и ¹³C, и фосфиноксидов в качестве субстратов. В результате были выделены d₄- и ¹³C₂-1,2-бис(фосфиноксид)этаны с выходами и изотопной чистотой до 99%. Полученные фосфиноксиды были восстановлены до соответствующих фосфинов, которые были использованы в качестве лигандов для получения D-меченых комплексов Ni и Pd с выходами 80–96% и охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и HRMS. Включение меток D и ¹³C с использованием карбида кальция и ацетилена имеет ключевое значение, и могут быть использованы в атом-экономичных реакциях присоединения с сохранением ценных изотопных меток.

 

3. Calcium carbide residue — a key inorganic component of the sustainable carbon cycle. Rodygin K. S., Gyrdymova Yu. V., Ananikov V. P., Russ. Chem. Rev., 2023, 91, RCR5048.
DOI: 10.1070/RCR5048

Использование отходов химической промышленности в строительном секторе является новой областью устойчивого развития. Отходы, побочные продукты, «хвосты» и шлам от химических процессов могут быть ценными компонентами строительных смесей. Снабжение строительной отрасли химическими отходами является прибыльной цепочкой для обоих секторов экономики. Фактически, остаток карбида кальция (CCR) можно рассматривать как связующее звено между химической промышленностью и строительством. Карбидный шлам является основным отходом производства ацетилена из карбида кальция. Выделяющийся ацетилен активно используется в современной химической промышленности. Альтернативный метод производства ацетилена — крекинг нефти и газа — выходит за рамки устойчивого развития; таким образом, карбидный путь более перспективен в будущих технологиях без использования углеводородного сырья. Образующийся в качестве побочного продукта карбидный шлам в настоящее время используется в качестве агента улавливания CO2, связующего материала в цементах, строительного материала, в неорганическом синтезе и т. д. В этом обзоре подчеркивается потенциал карбидного шлама в строительной отрасли и других областях.

 

 

4. CO₂-Free Calcium Carbide Manufacturing: Demanded Strategy in the Carbon-Neutral Chemical Industry. Samoylenko D. E., Samoylenko K. S., Ananikov V. P., Chin. J. Chem., 2023, 41(24), 3611-3617.
DOI: 10.1002/cjoc.202300358

Карбид кальция можно рассматривать как потенциальный ключевой компонент для построения на его основе устойчивого углеродного цикла, включая удобную переработку углерод-содержащих отходов для промышленного использования. Однако в настоящее время используемый процесс производства CaC₂ сопровождается выбросом значительного количества CO₂. Одним из основных факторов его появления является образование оксида углерода при прокаливании известняка. Реакция известковой руды с углем неизбежно приводит к образованию CO, который обычно сжигается до CO₂ для поддержания необходимой высокой температуры синтеза – 2200 °C. В настоящем исследовании обсуждается, что использование металлического кальция вместо извести представляет собой хорошую возможность предотвратить выбросы CO₂. Реакция Ca с углеродом протекала в атом-экономичном режиме и приводила только к CaC₂ в качестве единственного продукта при гораздо более низкой температуре 1100 °C. Желаемый продукт был выделен в граммовых количествах с выходом 97,2% и чистотой 99%. Экологическая безопасность предлагаемого метода подтверждена расчетом E-фактора и гораздо более низкой температурой реакции. Дано обоснование относительно фактора стоимости Ca в рассматриваемом процессе.

 

5. Sustainable application of calcium carbide residue as a filler for 3D printing materials. Samoylenko D. E., Rodygin K. S., Ananikov V. P. , Sci. Rep., 2023, 13, 4465.
DOI: 10.1038/s41598-023-31075-z

Карбид кальция является крупнотоннажным сырьем для промышленности. Однако его использование сопровождается образованием большого количества побочных продуктов в виде остатка карбида кальция (CCR), которые часто складируется в естественной среде как отходы. CCR является активным реагентом: дождь вымывает щелочь из шлама, изменяя pH почвы и воды и нанося вред окружающей среде. В этой работе были исследованы новые возможности использования CCR для промышленного внедрения в цифровой дизайн и аддитивные технологии. Удивительно, но CCR с успехом можно использовать в качестве наполнителя для модификации 3D-печатных материалов в целях внедрения гибридных органических/неорганических каркасов. Ряд коммерчески доступных пластиков (PLA, ABS, Nylon, PETG, SBS) были успешно использованы в качестве матриц для приготовления композитов на основе CCR с его высоким содержанием (до 28%). Синтезированные композиты демонстрировали более высокие показатели прочности на растяжение и модуля Юнга на 9% и 60% соответственно в сравнении с обычными филаментами. Более того, материалы на основе CCR лучше сохраняли заданную цифровую форму (меньшая усадка). Важно, что материалы, наполненные CCR, пригодны для 3D-печати, что делает их очень перспективными компонентами в строительном секторе. Учитывая количество уже имеющегося CCR, хранящегося в окружающей среде, этот материал будет доступен в больших количествах в ближайшем будущем для производства гибридных материалов с применением аддитивных технологий. Участие CCR в практических композитных материалах одинаково важно для защиты окружающей среды и повторного использования уже имеющихся многотонных отходов.

 

6. [¹³C+D] Double Labeling with Calcium Carbide: Incorporation of Two Labels in One Step. Gyrdymova Y. V., Samoylenko D. E., Rodygin K. S., Chem. Asian J., 2023, 18(3), e202201063.
DOI: 10.1002/asia.202201063

Изотопное мечение дейтерием является ценным инструментом в передовой синтетической химии и фармацевтике. Однако включение дейтерия в структуру молекулы значительно усложняет идентификацию продуктов. Фактически, D-метки невидимы в спектрах ¹H-ЯМР и вызывают нежелательное расщепление сигналов в спектрах ¹³C-ЯМР, что снижает пределы обнаружения. В то же время спектры ²H-ЯМР неэффективны для точной идентификации из-за низкой чувствительности и отсутствия корреляций с атомами ¹H. В этой работе изотоп ¹³C рассматривался в качестве сопутствующей для D-метки в структурной единице [¹³C+D] для идентификации D-содержащих участков и отслеживания D-меток. [¹³C+D]-Дважды меченые виниловые производные и триазолы были синтезированы с использованием ¹³C-меченого карбида кальция в качестве источника ¹³C-метки и оксида дейтерия в качестве источника D-метки. Реакция протекала в одну стадию и сопровождаясь образованием in situ дважды меченого ацетилена. Немеченые, мономеченые и дважды меченые субстраты были синтезированы с выходом 25-80%.