1. 13C-Labeling as a Method in Organic Synthesis, Catalysis and Biochemical Applications. K. S. Rodygin, A. S. Bogachenkov, Y. V. Gyrdymova, A. N. Potorochenko, Chemistry–Methods, 2025, 5 (1), e202400045.
DOI: 10.1002/cmtd.202400045
Включение меченого 13C-атома предоставляет множество возможностей в органическом синтезе и катализе. Структура сложных соединений может быть успешно подтверждена с использованием точного местоположения меченого атома углерода; механизм реакции может быть подтвержден наличием или отсутствием метки в продуктах реакции; метаболические пути биологических соединений могут быть обнаружены в зависимости от меченых продуктов; концентрация анализируемых меченых соединений может быть значительно ниже для регистрации и успешной интерпретации спектров ЯМР и т. д. Цель этого обзора - предоставить исследователю общие и перспективные стратегии синтеза меченых соединений, чтобы исследователь мог выбрать подходящий путь для сохранения ценного меченого материала. Все подходы к маркировке рассматривались на основе исходного источника маркировки. Идеологическая цель обзора - продемонстрировать возможности для включения метки, чтобы исследователь мог найти улучшения в своей собственной теме с помощью меченых соединений. Использование меченых соединений в катализе и изучение механизмов реакции также рассматривались для демонстрации возможностей меченых соединений, которые могут быть полезны для конкретных задач и приложений. На отдельных примерах был продемонстрирован потенциал меченых соединений в анализе метаболитов биологически активных соединений.
2. Feasibility of compacted attapulgite/diatomite amended clayey soils as gas barrier materials. H. Zhuang, W.-Y. Xia, J.-M. Wen, M. Wang, Y.-Z. Li, N.-J. Jiang, K. S. Rodygin, Y.-J. Du, J. Rock Mech. Geotech. Eng., 2024, 16, 3707-3717.
DOI: 10.1016/j.jrmge.2024.01.018
Уплотненные глиняные подкладки широко используются в качестве барьеров для контроля восходящей диффузии паров летучих или полулетучих органических загрязнителей, выделяющихся из ненасыщенных загрязненных почв на загрязненных промышленностью участках. Целью данного исследования было изучение барьерных свойств уплотненных глинистых почв, модифицированных тремя агентами, включая аттапульгит и диатомит по отдельности, а также смесь аттапульгита и диатомита. Свойства, включая удержание воды, объемную усадку, диффузию газа и прочность на неограниченное сжатие, оценивались с помощью серии лабораторных испытаний измененных уплотненных глинистых почв. Результаты показывают, что уменьшение объемных долей межагрегатных пор приводит к увеличению прочности на неограниченное сжатие (qu). Как гидрофильные группы, так и микроструктуры аттапульгита и диатомита приводят к увеличению процента удержания воды (Wt) образцов уплотненных глинистых почв после модификации независимо от типа агента или начального содержания воды (w0). Кроме того, отношение коэффициента диффузии газа (De) к коэффициенту диффузии газа в воздухе (Da) было значительно снижено из-за уменьшения объемных долей межагрегатных пор, гидрофильной группы и микроструктур аттапульгита и диатомита. Анализы с помощью сканирующего электронного микроскопа показали, что стержневой аттапульгит заполнил межагрегатные поры, образованные частицами глины, тогда как дискообразные частицы диатомита, характеризующиеся микропорами, не смогли закупорить межагрегатные поры из-за их большего размера частиц. Анализы с помощью ртутной интрузионной порометрии (MIP) показали уменьшение объема пор в межагрегатных порах, что привело к уменьшению общего объема пор как для аттапульгита, так и для измененной глины, содержащей смесь аттапульгита и диатомита, что соответствует результатам сканирующего электронного микроскопа (SEM). Полученные результаты имеют отношение к практическому применению уплотненных глиняных облицовок в качестве газовых барьеров, препятствующих восходящей миграции летучих или полулетучих органических загрязнителей на загрязненных участках.
3. N-Vinylation of lactams with calcium carbide water system. Y. V. Gyrdymova, S. M. Zarubina, K. S. Rodygin, Mendeleev Commun., 2024, 34, 732-733.
DOI: 10.1016/j.mencom.2024.09.034
Прямое N-винилирование лактамов с помощью системы карбида кальция и воды было проведено в суперосновных условиях. Винилирование происходило исключительно по группе NH, оставляя функцию двойной связи C-O нетронутой, что давало циклические N-виниламиды с выходами до 97%. Полученные продукты являются перспективными мономерами для получения синтетических пептидов.
4. 3D printing for safe organic synthesis in mixed liquid/gas-phase chemistry. V. A. Korabelnikova, Y. V. Gyrdymova, E. G. Gordeev, A. N. Potorochenko, K. S. Rodygin, V. P. Ananikov, React. Chem. Eng., 2025, Advance Article.
DOI: 10.1039/D4RE00249K
Работа с жидко-газофазными системами в химических лабораториях является принципиально важной, но сложной операцией, в основном из-за риска взрыва, связанного с обычным лабораторным оборудованием. Такие системы в случае неправильной эксплуатации или разрушения могут представлять значительную угрозу для исследователей. Чтобы решить эту проблему, наша работа исследует потенциал аддитивных технологий, в частности, технологии изготовления сплавленных нитей (FFF), для повышения безопасности в лабораториях. Мы успешно использовали FFF для производства компактных модулей безопасности, включая встроенные разрывные мембраны, которые можно легко изготавливать по запросу и адаптировать к различным типам установок для проведения реакций. По сравнению с традиционной стеклянной посудой эти модули при интеграции с лабораторными реакторами значительно повышают эксплуатационную безопасность. Наши исследования подчеркивают, что в случае чрезмерного внутреннего давления детали реактора, напечатанные на 3D-принтере, подвергаются расслоению и растрескиванию стенки, что в частности позволяет избежать создания опасных фрагментов из всего реакционного сосуда. Это исследование продемонстрировало эффективность и безопасность реакторов, изготовленных аддитивным способом, в органическом синтезе с использованием различных газов, включая ацетилен, углекислый газ и водород. Мы систематически тестировали эти реакторы в реакциях винилирования и азид-алкинового циклоприсоединения. Наши результаты подтверждают, что 3D-печатные реакторы не только обеспечивают повышенную безопасность во время операций под давлением, но и поддерживают эксплуатационную эффективность. Обсуждаемый подход предлагает преобразующее решение для более безопасной и эффективной обработки газообразных реагентов в лабораторных условиях, что является значительным достижением в области гибкой конструкции реактора и методов безопасности в химических лабораториях.
5. 3D Printable Materials Based on Renewable Polymers from Terpene Alcohols and Calcium Carbide. K. A. Lotsman, D. E. Samoylenko, K. S. Rodygin, V. P. Ananikov, ChemistrySelect, 2024, 9, e202401273.
DOI: 10.1002/slct.202401273
Переход к устойчивому развитию индустрии требует использования безотходных технологий. Теоретически аддитивные технологии могут быть рассмотрены в качестве перспективного устойчивого подхода из-за точного количества используемых исходных материалов и отсутствия ограничений. Однако исходные материалы для аддитивных технологий часто изготавливаются из невозобновляемых углеводородов. Эта работа была сосредоточена на использовании полимеров, полученных из терпеновых спиртов, для разработки нитей, пригодных для 3D-печати. На первой стадии была оптимизирована и масштабирована реакция винилирования ментола карбидом кальция, затем была получена серия виниловых эфиров из терпеновых спиртов. Далее была масштабирована реакция катионной полимеризации терпенилвиниловых эфиров, которая обеспечивала выход полимеров 99%. Полученные полимеры с добавками исходных терпенолов для повышения гибкости полимера были подвергнуты горячей экструзии. Показано, что добавление ментола (30 мас. %) к поливинилментолу обеспечивало оптимальные свойства полимерной нити. Полученные терпеновые филаменты были использованы для 3D-печати ряда объектов при температуре 125 °C. Разработанный материал продемонстрировал хорошую спекаемость и адгезию к стеклу, а также усадку, сопоставимую с усадкой коммерческих филаментов для 3D-печати. Полученные полимеры также использовались в качестве добавок для улучшения адгезии коммерческих филаментов.
6. Production of Acetylene from Viable Feedstock: Promising Recent Approaches. Y. V. Gyrdymova, A. N. Lebedev, Y.-J. Du, K. S. Rodygin, ChemPlusChem, 2024, 89, e202400247.
DOI: 10.1002/cplu.202400247
Потенциал ацетилена чрезвычайно высок как в химической промышленности, так и в синтетических приложениях из-за ненасыщенной природы и наименьшей активной единицы C≡C. Производство многих основных необходимых продуктов происходит из ацетилена; однако образование молекулы ацетилена требует большого количества энергии. В настоящее время доступ к ацетилену основан на переработке угля, риформинге метана и гидролизе карбида кальция. Недавно были проведены обширные исследования по снижению стоимости ацетилена. В этом обзоре были выделены пути получения ацетилена с учетом потребления энергии в кВт⋅ч/т продукта для оценки наилучшего подхода. Поскольку цены на энергоносители зависят от различных регионов, стоимость продукта усложняется. Производство ацетилена обычно сопровождается образованием побочных продуктов, которые могут быть ценными или нет. Обзор должен помочь определить текущее состояние и не упустить из виду перспективные подходы.
7. Selective Hydrogenation of Unsaturated Vinyl Ethers in Two-Chamber Gauge-Reactor. Y. V. Gyrdymova, E. R. Saybulina, R. M. Mironenko, K. S. Rodygin, Asian J. Org. Chem., 2024, 13, e202400147.
DOI: 10.1002/ajoc.202400147
Манометр был встроен в двухкамерную стеклянную H-трубку для постоянного контроля давления внутри реактора при работе с газами. Полученные ex situ H2, D2, ацетилен и CO2 были испытаны в реакторах с манометрами, и построены калибровочные кривые. Для гидрирования был синтезирован ряд непредельных соединений с двумя или более двойными связями C=C, доступными для гидрирования. Гидрирование прошло хорошо благодаря постоянному контролю давления, и целевые продукты были выделены с хорошими выходами. Затем те же процедуры гидрирования были проведены с использованием стальных автоклавов для проверки результатов и их сравнения. Удивительно, но были получены почти те же результаты, подтверждающие эффективность самодельных стеклянных реакторов. Механизм гидрирования был дополнительно исследован с использованием D-меченых реагентов. Кинетика гидрирования была изучена как в манометрических стеклянных реакторах, так и в стальных автоклавах, что показало схожий характер основного процесса в обоих реакционных блоках. Таким образом, созданные реакторы могут быть эффективно использованы в барометрических превращениях вместо стальных автоклавов в соответствующих случаях.
8. Pd-Catalyzed Hydrogenation of Unsaturated Terpenoids in Two-Chamber Reactors. Y. V. Gyrdymova, Russ. J. Gen. Chem., 2024, 94, 743–748. DOI: 10.1134/S1070363224040017
В работе было проведено Pd/C-катализируемое гидрирование ненасыщенных терпеноидов различной структуры в стеклянных двухкамерных химических реакторах Н-tube с использованием водорода, полученного ex situ. В результате были получены насыщенные соединения с отличным выходом. Разработан селективный метод синтеза цис-миртанола с выходом 98% посредством Ni-катализируемого гидрирования миртенола. Показано, что давление водорода в стеклянном реакторе можно рассчитать в зависимости от загрузки реагентов и варьировать его по мере необходимости
9. A. Kutskaya, M. Polynski, K. Rodygin, N. Demchenko, V. Ananikov, Controlling molar mass and dispersity in polymers through deuteration: the case of poly(phenyl D3-vinyl sulfide), ChemRxiv, preprint, 2024.
DOI: 10.26434/chemrxiv-22024-xxvdt.
Свойства полимера можно определить путем функционализации мономера и настроить путем изменения ключевых свойств, таких как молярная масса и дисперсность. Обычно эти подходы к модификации требуют значительных изменений в процессе синтеза или даже повторной оптимизации всего процесса. В этом исследовании мы демонстрируем, что дейтерирование, в основном упускаемый из виду метод, может существенно влиять на свойства, не изменяя химическую структуру мономера или процедуру синтеза. Для поли(фенилвинилсульфида) мы вводим метод интеграции дейтерия в мономер, предоставляя новый способ корректировки свойств полученного полимера, не изменяя его химическую природу. Этот метод является как доступным, так и экономически эффективным, придерживаясь принципов зеленой химии. Квантово-химический анализ показал, что этот контроль над свойствами обусловлен снижением скорости дезактивации полимеризации, которая протекает через механизм передачи цепи. Возможность, освещенная в настоящем исследовании, может быть успешно применена для ряда других полимеров, что приведет к новому подходу к практической настройке свойств полимеров и разработке материалов с улучшенными свойствами.
10. A 60-times faster digital-discovery-compatible reaction setup with enhanced safety for chemical applications. A. N. Lebedev, K. S. Rodygin, S. A. Vakhrusheva, V. P. Ananikov, Green Chem., 2024, 26, 3776-3785.
DOI: 10.1039/D3GC04064J
Современные лабораторные практики требуют более безопасных, эффективных, более экологичных и устойчивых решений, особенно учитывая часто опасную природу используемых химикатов. В работе представлен метод решения этих проблем путем инкапсуляции химикатов в полимерные цилиндры, напечатанные на 3D-принтере и предназначенные для различных химических преобразований. Предложенный метод инкапсуляции не только демонстрирует выходы реакции, сопоставимые с выходами по классическим методикам, но и значительно повышает безопасность и эффективность лабораторных процедур. Специально разработанные полимерные капсулы растворимы в распространенных органических растворителях, что облегчает контролируемое высвобождение их химического содержимого при воздействии реакций. Технология инкапсуляции представляет собой более безопасную альтернативу ручному обращению с летучими, токсичными и легковоспламеняющимися реагентами, тем самым снижая возможные риски и опасности. Это приводит к значительному снижению рисков, связанных с обращением с химикатами, и одновременно упрощает традиционные трудоемкие процедуры. Изменение геометрических и химических свойств капсул позволяет инкапсулировать широкий спектр веществ и реакций, демонстрируя их адаптивность. Разработанная технология открывает новые возможности для будущих начинаний в области химии. Подход инкапсуляции химикатов может способствовать ожидаемому изменению парадигмы цифрового открытия, открывая эру оптимизированных, более безопасных и устойчивых химических практик. Потенциальные преимущества этого подхода, от безопасности до устойчивости, делают его привлекательным для широкого спектра химических применений.
11. Assembly of (2×C2+C’2)×n Molecular Complexity Using a Sequence of Pt‐ and Pd‐Catalyzed Transformations with Calcium Carbide. A. N. Potorochenko, K. S. Rodygin, V. P. Ananikov, Eur. J. Org. Chem., 2024, 27, e202301012.
DOI: 10.1002/ejoc.202301012
Создание сложных молекул из простых прекурсоров является краеугольным камнем современного органического синтеза. Системы из легкодоступных исходных материалов, которые обеспечивают стереохимический контроль и поддерживают модульный подход к сборке молекул, особенно востребованы. В этом исследовании был использован карбид кальция для получения газа ацетилена – фундаментального строительного блока C2. С использованием Pt катализатора было проведено стереоселективное формирование ядра C4 из двух C2-единиц, полученных из двух молекул карбида кальция, в двухкамерном реакторе. В результате был получен (E,E)‑1,4‑дииодобута-1,3-диен с выходом 85%. Увеличение молекулярной сложности путем присоединения (E,E)-1,4-дииодобута-1,3-диеном и карбидом кальция привело к получению высокоэнергетических полимерных веществ и легло в основу уникальной схемы сборки C4+C2. Структура и морфология полимерного материала были охарактеризованы с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. В целом, были разработаны две комплементарные схемы сборки 2×C2-до-C4 и (2×C2+C`2)×n с использованием катализаторов Pt и Pd.