1. Waste-Derived Catalyst for Biodiesel Manufacturing in CO2-Free Manner: Preparation, Catalytic Activity, and Reuse Studies. A. N. Potorochenko, Y. V. Gyrdymova, K. S. Rodygin,ChemCatChem., 2025, n/a, e202401607.
DOI: 10.1039/D2GC04932E

 

В настоящее время катализаторы на основе CaO для производства биодизеля получают путем прокаливания доступной известняковой руды, состоящей из CaCO₃. Производство 1 тонны катализатора CaO приводит к выбросу 0,89 тонн CO₂, а каждая тонна катализатора обеспечивает только 20 тонн биодизеля, не подлежащим повторному использованию катализатора способом. В этом исследовании катализатор на основе CaO был получен путем прокаливания Ca(OH)₂, крупнотоннажного отхода от производства ацетилена по карбидному пути (карбидный шлак), производя H₂O в качестве побочного продукта вместо CO₂. Удивительно, но карбидный шлак был активен в каталитической переэтерификации соевого масла, минуя прокаливание или какие-либо этапы предварительной обработки, и обеспечил биодизель с выходом 28%. Более того, биодизель был получен с выходом 98% после прокаливания катализатора при 600 °C в течение как минимум 4 раз, сопровождающегося нулевым выбросом CO₂. Полученные катализаторы были охарактеризованы методами XRD, XRF, FTIR, TGA, SEM-EDX и анализа площади поверхности BET. Наилучшее превращение соевого масла было достигнуто при использовании 1 мас.% CS₆₀₀, соотношении MeOH:масло 12:1, при кипячении при 65 °C в течение 2 ч. Повторное использование катализатора было обнаружено с использованием двух подходов: «изоляция катализатора» (5 циклов с выходом ≥ 80%) и «новый старт» (до 7–10 циклов с выходом ≥ 80%).

 

2. Rapid and Sustainable Electrochemical Pd Catalyst Generation from Bulk Metal. D. E. Samoylenko, K. A. Lotsman, K. S. Rodygin, V. P. Ananikov, Chem. Eur. J.., 2025, 31(11), e202403872.
DOI: 10.1016/j.jrmge.2024.01.018

 

Палладиевые катализаторы являются краеугольным камнем современной химии с выдающимся научным и промышленным влиянием. Сам по себе металлический палладий химически инертен, и для преобразования металла в предкатализатор Pd, покрытый лигандами, необходимо использовать последовательность химических превращений. Однако недавно открытая концепция каталитического «коктейля» показала, что системы Pd могут эффективно работать в катализе без необходимости в сложной и дорогостоящей предварительно установленной лигандной среде. Здесь мы указываем на экологически чистый и устойчивый процесс получения активных видов Pd без необходимости в химии, связанной с предкатализатором, в которой много отходов. В этой работе электрический ток использовался для получения активного катализатора Pd из массивного металла в среде ионной жидкости для эффективного перекрестного связывания арилиодидов/бромидов и бороновых кислот. Синтетически важное перекрестное связывание Сузуки использовалось в качестве репрезентативной тестовой реакции для подтверждения этой идеи. Примечательно, что электрический ток используется только на стадии растворения Pd. После этого электроды удаляются из реакционной смеси, и можно следовать стандартной процедуре реакции. Описанный процесс приготовления катализатора посредством электрохимического растворения потенциально совместим с несколькими уже существующими каталитическими методами.

 

3. Reusable chemical catalysts for sustainable biodiesel production: The role of metallic elements. A. Gholami, F. Pourfayaz, K. Rodygin, ChemBioEng Rev., 2025, 12(1), e202400033.
DOI: 10.1002/ejoc.202301012

В последние десятилетия биодизельное топливо стало возобновляемым и экологически безопасным топливом по сравнению с его ископаемым аналогом. С промышленной точки зрения гомогенно-катализируемая переэтерификация была установлена как основной метод синтеза биодизеля из-за умеренных условий реакции. Однако гомогенные катализаторы не могут быть использованы повторно, и большое количество сточных вод сопровождает их отделение от продуктов, что делает процесс производства вредным для окружающей среды и противоречит целям устойчивого развития. Этой мрачной реальности, с которой сталкивается зеленое топливо, можно избежать, используя гетерогенные катализаторы, которые можно перерабатывать и использовать повторно несколько раз. Металлические элементы сыграли решающую роль в разработке таких катализаторов. Эти виды легко доступны в окружающей среде и обеспечивают твердые катализаторы с высокой активностью. В связи с их значительным вкладом в достижение устойчивого метода производства биодизеля, в этой статье рассматривается роль металлических элементов в изготовлении функциональных материалов, включая оксиды металлов, смешанные оксиды металлов и пористые каркасы с легированием металлами. Оптимизированные условия реакции, ориентированные на возможность повторного использования, были представлены и проанализированы для каждого класса катализаторов. Также обсуждались проблемы и будущие требования по повышению активности катализаторов и возможности повторного использования в производственном процессе. Выщелачивание активных участков и закупорка пор были основными факторами, пагубно влияющими на возможность повторного использования. Эти проблемы можно было бы свести к минимуму с помощью поддерживаемых атомов металла на пористых материалах, обеспечивая более прочную связь между металлическими участками и носителем, а также используя мембранные реакторы для непрерывного удаления продуктов из реакционной смеси.

 

4. Calcium waste as a catalyst in the transesterification for demanding esters: scalability perspective. A. N. Potorochenko and K. S. Rodygin, Beilstein J. Org. Chem., 2025, 21, 1520–1527.
DOI: 10.3762/bjoc.21.114

Сложные эфиры являются ценными соединениями в тонком органическом синтезе и промышленности. Значительный рост спроса на сложные эфиры требует разработки масштабируемых методов производства. Гетерогенные катализаторы на основе CaO для получения сложных эфиров переэтерификацией являются перспективными каталитическими системами для получения этих целевых соединений. В данной работе исследовалось применение шлака карбида кальция, побочного продукта производства ацетилена. Катализатор был получен прокалкой шлака карбида кальция при 600 °C (CS600) и охарактеризован методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Реакции переэтерификации проводились с первичными спиртами, в результате чего получались алкиловые эфиры жирных кислот с выходами 51–99% в зависимости от природы спиртов и количества катализатора (1–10 мас.%). Катализатор CS600 продемонстрировал эффективность в переэтерификации низкомолекулярных эфиров, среднецепочечных триглицеридов (С9 –С12) и лактонов с получением соответствующих метиловых эфиров с выходом 66–99% в присутствии небольших количеств катализатора 1–5 мас.%.

 

5. Acetylene semi-hydrogenation: recent advances. Yu. V. Gyrdymova, K. S. Rodygin, Russ. Chem. Rev., 2025, 94 (8), RCR5182.
DOI: 10.59761/RCR5182

Разработка новых катализаторов с улучшенными свойствами для органических реакций актуальна как для решения фундаментальных задач химии, так и для их внедрения в производство. Гидрирование ацетилена в промышленности проводят в присутствии катализаторов, эффективность которых определяется преимущественным образованием этилена и предотвращением его дальнейшего гидрирования до этана. Работы в области селективного гидрирования ацетилена, помимо прикладного, имеют и фундаментальное значение, поскольку способствуют лучшему пониманию природы катализа в целом. Более того, реакция гидрирования ацетилена стала в каком-то смысле критерием оценки свойств синтезируемых катализаторов, демонстрирующим зависимость "строение–свойства". Модификация структуры катализатора вызывает изменение каталитических характеристик, что, в свою очередь, приводит к более полному пониманию протекающих на его поверхности процессов. Резкий скачок числа работ по этой тематике в период с 2021 по 2024 гг. был обусловлен возможностями получения и описания одноатомных катализаторов с выявлением ключевой зависимости "размер частиц–активность". Настоящий обзор не только дополняет предыдущие обобщающие работы по селективному гидрированию ацетилена, но и существенно отличается от них систематизацией материала. Обсуждены различные подходы к дизайну катализаторов для этой реакции, основанные на исследовании ее механизма. Рассмотрены моно- и биметаллические катализаторы на основе активных металлов — палладия, никеля, меди и др. Особое внимание удалено использованию одноатомных катализаторов. В завершение обзора для сравнения приведена таблица каталитических характеристик различных систем.

 

6. Centrifugation, filtration or magnetic extraction: Evaluation of catalyst recovery technique in biodiesel production. Anton N. Potorochenko, Artem A. Ovchinnikov, Konstantin S. Rodygin, Bioresour. Technol. Rep., 2026, 33, 102471.
DOI: 10.1016/j.biteb.2025.102471

Эффективное извлечение и повторное использование гетерогенных катализаторов имеет решающее значение для экономической целесообразности каталитических технологий. В данной работе впервые проведено систематическое сравнение трех методов рециркуляции катализатора – фильтрации, центрифугирования и магнитной экстракции – на одном катализаторе в течение пяти циклов производства биодизеля. Магнитный катализатор на основе CaO был синтезирован из шлака карбида кальция (CS) и Fe3O4 методом влажной пропитки с последующим прокаливанием при 600 °C в течение 2 ч (CS-Fe-600). В оптимальных условиях (5 мас.% катализатора, молярное соотношение масла к метанолу = 1:12, температура реакции 65 °С и время 2 ч) выход биодизеля после первого цикла составил 99%. После пяти циклов повторного использования фильтрация показала наилучшие результаты (90% выхода, 81% извлечения), центрифугирование продемонстрировало умеренную стабильность (82% выхода, 67% извлечения), в то время как магнитная сепарация привела к быстрой потере катализатора (84% выхода, 28% извлечения). Катализатор был охарактеризован с помощью рентгеновской дифракции (XRD), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), рентгеновской флуоресценции (XRF), сканирующей электронной микроскопии (SEM) с энергодисперсионным рентгеновским анализатором (EDX) и термогравиметрическим анализом (TG). Согласно данным XRD, катализатор претерпевал фазовые превращения в процессе повторного использования, включая снижение содержания CaO с 50,3 мас.% до 13–18 мас.% после первого цикла и последующее образование Ca(OH)₂ и диглицероксида кальция в качестве основных фаз.

 

7. Vinylation of Arenethiols with Calcium Carbide. M.F. Savitsky, Y. Gyrdymova, Russ. J. Org. Chem., 2025, 61, 1765–1768.
DOI: 10.1134/S1070428025602493

Карбид кальция реагировал с (4-третбутилфенил)метантиолом, (4-метоксифенил)метантиолом и бензол-1,4-дитиолом, образуя соответствующие винилсульфиды с выходом до 92%. Реакция протекала успешно как в присутствии оснований, так и в присутствии фторида калия. Синтезированные винилсульфиды могут быть использованы для получения полимеров с заданными свойствами.

 

8. Two Times Faster Glycolysis of Poly(ethylene terephthalate) with CaO Filler-Catalyst. Anton N. Potorochenko, Artem A. Ovchinnikov, Konstantin S. Rodygin, J. Compos. Sci., 2025, 9(12), 680.
DOI: 10.3390/jcs9120680

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) — широко используемый полимер, который накапливается в окружающей среде из-за своей низкой биоразлагаемости, что требует эффективных стратегий переработки. В данном исследовании впервые в качестве катализатора деполимеризации ПЭТ был использован наполнитель CaO, полученный из отходов шлака карбида кальция (КС). Композиты ПЭТ/CaO были получены методом горячей экструзии ПЭТ с мелкодисперсным наполнителем CaO. Полученный композит продемонстрировал стабильно более высокую степень конверсии ПЭТ (≥95%) и выход диметил- и дибутилтерефталатов (80 и 84% соответственно). Кинетические исследования гликолиза показали, что внедрение 1 мас.% CaO в матрицу ПЭТ удваивает скорость образования бис(2-гидроксиэтил)терефталата (БГТ) по сравнению с внешним добавлением катализатора CaO, что привело к выходу БГТ 84,7% и 41,1% через 40 мин. Исследования с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) продемонстрировали хорошую адгезию между полимерной матрицей и наполнителем. Восстановленный BHET был успешно реполимеризован для получения переработанного ПЭТ (р-ПЭТ). Максимальная скорость потери веса образцов р-ПЭТ (при Tmax = 438,7–444,7 °C) была сопоставима с исходными материалами (при Tmax = 455,3–457,7 °C). Фактически, прямое включение катализатора CaO, полученного из отходов, в полимерную матрицу в процессе аддитивного производства позволило реализовать эффективную и масштабируемую стратегию замкнутого цикла переработки.

 

9. Ni- and Co-catalysed selective hydrogenation of C–C=C and O–C=C bonds with NaBH4. Yulia V. Gyrdymova and Konstantin S. Rodygin, New J. Chem., 2025, 49, 19979-19986.
DOI: 10.1039/D5NJ03344F

Гидрирование двойных связей C=C является ценным подходом в органическом синтезе. В то же время селективное гидрирование соединений с двумя или более подобными связями C=C представляет собой сложную задачу, поскольку этот процесс обычно происходит одновременно во всех доступных реакционных центрах. В данной работе было успешно проведено селективное гидрирование виниловых эфиров с двумя и тремя связями C=C с использованием NaBH4 в качестве источника водорода в присутствии катализаторов на основе Ni и Co. Региоселективность процесса зависела от метода генерации катализатора в условиях гидрирования. Одностадийная процедура с генерацией катализатора in situ приводила к неселективному гидрированию как связей C–C=C, так и O–C=C, а двухстадийная процедура с предварительной обработкой катализатора давала преимущественно продукты гидрирования связи O–C=C. С помощью обоих предложенных подходов было успешно гидрировано 14 полиненасыщенных соединений, при этом целевые продукты были получены с выходом до 98%. С помощью ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии было показано, что в ходе двухэтапной процедуры гидрирование происходило с участием связи O–C=C, в то время как связь C–C=C оставалась не вовлеченной. Согласно данным СЭМ и рентгенодифракционного анализа, в условиях реакции из различных исходных соединений Me2+ были образованы металлические катализаторы Ni и Co.

 

10. Infrared spectroscopy-assisted prediction of impurities in chemicals using machine learning: towards smart self-driving laboratories. Anastasiia M. Kutskaia and Konstantin S. Rodygin, Phys. Chem. Chem. Phys., 2026, Advance Article
DOI: 10.1039/D5CP04214C

Изменчивая природа химических веществ требует постоянного мониторинга. В самоуправляемой лаборатории (SDL) ручная проверка химических веществ должна быть заменена автоматизированными проверками на соответствие требованиям. Инфракрасная спектроскопия — это совместимый с SDL инструмент, который может быть интегрирован в роботизированную руку для записи спектра каждого соединения, предназначенного для использования в синтетической трансформации. В случае каких-либо изменений в химическом веществе ИК-спектр будет включать сигналы как основного соединения, так и примеси, что приведет к сбою в расшифровке и дальнейшем синтезе. Здесь была сгенерирована серия сложных ИК-спектров смесей соединений для обучения нейронной сети. Смеси были идентифицированы на основе химической интуиции. Для сгенерированных спектров был достигнут показатель F1-меры 0,94 для определения чистоты и 0,97 для определения функциональных групп. Обученная модель была протестирована с использованием ИК-спектров реальных смесей соединений. Для реальных спектров был достигнут показатель F1-меры 0,99 для определения функциональных групп, а для задачи определения чистоты — 0,95. Фактически, модель смогла определить, достаточно ли чистое соединение для дальнейшего использования или оно загрязнено идентифицированным веществом и нуждается в очистке.

 

11. Barium carbide – new opportunities in organic synthesis and sustainable acetylene chemistry. Yulia V. Gyrdymova, Anastasiia M. Kutskaia, Vasilisa N. Malyukova and Konstantin S. Rodygin, New J. Chem., 2026, 50, 2525-2536.
DOI: 10.1039/D5NJ04284D

В данной работе впервые обсуждается потенциал карбида бария в качестве источника газообразного ацетилена в органическом синтезе. Успешно проведены реакции карбида бария с тиолами, спиртами, аминами, кетонами, азидами, альдегидами и арилйодидами, которые привели к желаемым продуктам с выходами 40–96% (6 превращений, 22 примера). Разработана граммовая процедура лабораторного синтеза карбида бария с использованием металлического бария и графита при 600 °C, в результате которой получен чистый BaC2 с выходом 95%. В результате гидролиза карбида бария образуется сильное и водорастворимое основание Ba(OH)2. Образование гидроксида бария in situ оказалось достаточным для нуклеофильного присоединения тиолов к ацетилену, выделяющемуся из карбида бария, в отсутствие каких-либо основных добавок. Согласно расчетам DFT, Ba(OH)2 в растворе ДМСО существует в виде искаженного двухшапочного октаэдра с шестью молекулами ДМСО и увеличенным расстоянием Ba–O, что подтверждает сольватно-слабую пару гидроксида бария в растворах ДМСО. Были рассчитаны и сравнены энергетические затраты на синтез карбидов бария и кальция. Интересно, что температура синтеза BaC2 из элементов была на 900 °C ниже, чем из BaCO3, на 1600 °C ниже, чем для CaC2 из CaCO3, и на 500 °C ниже, чем для CaC2 из элементов, что делает BaC2 перспективным промышленным источником ацетилена.

 

12. Toward CO₂-Neutral Biodiesel Production: Industrial Challenges and Advances in CaO-Based Catalysts. Anton N. Potorochenko and Konstantin S. Rodygin, Carbon Footprints, 2026, 5, 14
DOI: 10.20517/cf.2025.101

Биодизельное топливо признано перспективной и устойчивой альтернативой дизельному топливу, получаемому из нефти. Использование биодизеля в качестве топлива можно рассматривать как замкнутый углеродный цикл. Фактически, выбросы CO2 при сгорании компенсируются CO2, потребляемым растущей биомассой. Кроме того, сжигание биодизеля приводит к меньшим выбросам оксидов серы и твердых частиц по сравнению с дизельным топливом, что усиливает его экологические преимущества. Для синтеза биодизеля можно использовать широкий спектр возобновляемого сырья, включая растительные масла, отработанные растительные масла и животные жиры; однако эффективность процесса сильно зависит от конструкции применяемой каталитической системы. Гомогенные и ферментативные катализаторы продемонстрировали значительный успех; однако в промышленности предпочтение отдается гетерогенным катализаторам из-за их легкого отделения, высокой стабильности и потенциала повторного использования. Оксид кальция (CaO) и материалы на основе CaO рассматривались как подходящие катализаторы благодаря сильной основности, низкой стоимости и распространенности в природе. Тем не менее, каталитическая эффективность ограничена многими факторами, например, типом прекурсора, его загрузкой, площадью поверхности и стабильностью при повторном использовании. Поэтому понимание взаимосвязи структуры и активности катализаторов на основе CaO имеет важное значение для оптимизации конструкции катализаторов. В данном обзоре анализируется эффективность катализаторов на основе CaO для производства биодизеля с учетом ключевых этапов разработки — устойчивости источника, загрузки катализатора, удельной площади поверхности и возможности повторного использования — для критического изучения влияния параметров на каталитическую эффективность и потенциальное промышленное применение. В обзоре подчеркивается нелинейность и взаимозависимость ключевых параметров катализатора, влияющих на выход биодизеля в реакции переэтерификации. Все рассмотренные исследования обобщены в таблицах в конце соответствующей главы обзора.